Фреон кондиционера

Бытовая электроника / Холодильная техника -бытовая электроника
Administrator
1 498
12-09-2016, 22:47
0

Абсолютное большинство современных кондиционеров воздуха работают за счет изменения фазового состояния хладагента в ходе парокомпрессионного холодильного цикла. Как правило, в современных кондиционерах в качестве хладагентов применяются фреоны (другое название – хладоны) – фторсодержащие углеводородные соединения.

Широкое использование фреонов в кондиционерах привело к тому, что многие считают слова хладагент и фреон – синонимами. Но, строго говоря, это не так: не всякий хладагент – фреон, да и фреоны применяются не только в качестве хладагентов.

Сам термин «фреон» возник как торговая марка компании DuPont. С ним произошла та же история, что и со многими популярными брендами, например, с маркой Xerox, которая де-факто стала названием любых копировальных аппаратов.

История фреонов и их применения в кондиционерах

В 1902 году талантливый инженер Уиллис Хэвиленд Кэрриер разработал первый в мире кондиционер, предназначавшийся для осушения воздуха в типографии Бруклина. Ровно сто лет назад, в 1910 году, был придуман первый домашний холодильник. Комнатный кондиционер был изобретен в 1929 году, причем из-за опасности испарений хладагента компрессор и конденсатор кондиционера были вынесены на улицу, то есть фактически это была первая сплит-система. Пионером в этой области стала компания Томаса Эдисона, General Electric, которой удалось выпустить свой продукт раньше конкурентов из Carrier.

В качестве хладагента в первых кондиционерах использовался аммиак. Он широко распространен в природе, даже человеческий организм в состоянии синтезировать это вещество. Однако высокие концентрации аммиака опасны для человека, к тому же он горюч. Поскольку найти квалифицированного монтажника тогда было куда сложнее, чем сейчас, да и инструмент у специалистов того времени был не очень совершенным, утечки аммиака и других популярных тогда хладагентов — диоксида серы и хлористого метила — были нередки, что приводило к несчастным случаям. В итоге люди начали бояться домашних холодильников и выставлять их на улицу. Смельчаков же, решившихся поставить дома кондиционер, в конце 20 х годах вообще почти не было.

Незадолго до начала Великой депрессии компании General Motors и DuPont начали разработку безопасного для человека хладагента. В 1928 году Томас Миджли-младший из Frigidaire, дочерней компании General Motors, синтезировал «чудо-вещество», которое получило название «фреон». Некоторые источники относят изобретение фреона к 1931 году, однако это неверно: уже в 1930 году DuPont и General Motors основали фирму Kinetic Chemical Company, основным профилем которой должно было стать как раз производство фреона. Первый патент на хлорфторуглерод, US#1,886,339, был получен Frigidaire 31 декабря 1928 года, а в 1930 году Томас Миджли провел эффектную презентацию нового вещества: он вдыхал полные легкие фреона и выдыхал газ на свечу. Изобретатель оставался жив, а свеча гасла, что демонстрировало нетоксичность и пожарную безопасность нового хладагента.

Неудивительно, что в 1930-х годах начался холодильный и кондиционерный бум. За один только 1935 год в США удалось продать восемь миллионов бытовых фреоновых холодильников, а самих фреонов к этому времени было уже несколько десятков. Новые безопасные для человека хладагенты стали настоящей находкой для зарождающегося сектора промышленности. О вреде для атмосферы тогда почти никто не думал… Впрочем, более чем за 30 лет до обнаружения проблем с озоновым слоем тот же Томас Миджли предположил, что, влияя на озоновый слой, можно управлять климатом. Судьба самого изобретателя, к сожалению, оказалась трагичной. В 1940 году он тяжело заболел и, чтобы вставать и передвигаться без посторонней помощи, вынужден был создать приспособление из веревок и роликов. В 1944 году он трагически погиб, запутавшись в веревках.

Изобретенному им веществу повезло больше. В течение вот уже почти ста лет различные группы галогеналканов, называемые фреонами, работают почти во всех холодильных контурах по всему миру. Конечно, это уже не фреон-11, который когда-то был придуман талантливым химиком, но у всех этих веществ – общие корни.

О том, как менялись фреоны с течением времени и какие ограничения налагаются сейчас на их использование – читайте далее.

История Монреальского протокола

Негативным воздействием фреонов на атмосферу наука заинтересовалась лишь в 70-х годах прошлого века. Исследования истощения озонового слоя, проводившиеся начиная с 1973 года учеными Марио Молиной и Френком Шервудом Роландом в Университете Калифорнии, позднее (в 1995 г.) принесли этим ученым, а также голландскому химику Полу Крутцену Нобелевскую премию по химии. Эти исследователи открыли чрезвычайно эффективный хлорный цикл разложения озона, а также предположили, что виновниками такого разрушения могут являться применяющиеся повсеместно галогеналканы, в том числе используемые в качестве хладагентов хлорфторуглероды (ХФУ).

Вот вкратце механизм реакции, предложенный учеными:

CFCl ₃ + hν → CFCl ₂ + Cl
Cl + O ₃ → ClO + O ₂
ClO + O → Cl + O ₂
Cl + 2O → Cl + O ₂,

где hv — инициатор разложения, в нашем случае коротковолновое ультрафиолетовое излучение, интенсивность которого на высоте озонового слоя куда выше, чем у поверхности Земли.

Эта гипотеза была принята в штыки всеми производителями фреонов. DuPont потратила миллионы долларов на кампанию в прессе. Тогдашний глава компании писал в статье в журнале Chemical Week от 16 июля 1975 года, что теория разрушения озона — это научная фантастика, вздор, не имеющий смысла. Правда, сопротивление промышленников не помешало ЮНЕП (Программе ООН по окружающей среде) принять в 1977 году План действий по озоновому слою — документ, признававший необходимость научного изучения озонового слоя и его влияния на здоровье людей.

Однако за этими заботами прошло еще почти десять лет, в течение которых никто и не думал ограничивать производство фреонов.

Отдельные программы мониторинга верхних слоев атмосферы, проводимые национальными организациями, не всегда отслеживали динамику изменения характеристик озонового слоя по годам. Британская программа, проводившаяся исследовательской станцией Антарктического управления Великобритании в Халли с 1950-х годов, была в начале 1980-х под угрозой закрытия из-за политики правительства Тэтчер. Измерения, проводившиеся в Халли, первоначально имели целью повышение достоверности прогнозов погоды и проверку теорий циркуляции воздуха в атмосфере. В середине 80-х годах экспериментаторы были близки к тому, чтобы признать свою работу безрезультатной. Однако в 1985 году анализ собранной ими информации показал, что самые низкие концентрации озона, наблюдаемые в середине октября, с 1975 по 1984 год снизились на 40%. Постепенно стало ясно, что данный процесс подчиняется определенным закономерностям. В Южном полушарии сентябрь и октябрь — первые весенние месяцы, когда солнце после долгой полярной зимы появляется над горизонтом и впервые за долгие недели просвечивает атмосферу. Солнечные лучи служат причиной множества фотохимических реакций между озоном и хлором попавшего в стратосферу галогенуглерода. Таким образом, гипотеза о хлорном механизме разрушения озона, высказанная более чем десятью годами ранее, получила практическое подтверждение.

— Я думаю, что во многом мы обязаны простой удаче, как в случае со многими другими научными открытиями, — сказал Джонатан Шанклин, который вместе со своими коллегами Джо Фарманом и Брайаном Гардинером из Антарктического управления Великобритании в Кембридже собрал основные полевые данные. — Нашу группу убедил график минимальных значений 11-дневных средних, на котором было четко видно, что весеннее снижение концентрации носило систематический характер. Фарман разработал в общих чертах химическую теорию, объяснявшую результаты наблюдений, увязав спады с увеличением концентрации ХФУ, а Гардинер провел необходимый контроль качества данных.

Данные были получены с поверхности Земли при помощи относительно простых приборов: измерялась разница в длине УФ-излучения — известно, что она зависит от концентрации озона в стратосфере. Результаты исследований оказались пугающими.

Уже тогда ученым было понятно: для того, чтобы из атмосферы исчезли озоноразрушающие вещества, потребуются десятилетия, поскольку процессы их разложения происходят медленно: срок жизни хладагента R12, одного из самых распространенных ХФУ, — около 100 лет. Медлить, ожидая полного и всестороннего подтверждения полученных результатов, было нельзя.

В том же, 1985 году в Вене была созвана международная конференция, участники которой обязались принимать меры по защите озонового слоя. При этом никаких конкретных действий Венская конвенция 1985 года не предусматривала. Год спустя стороны вновь собрались для переговоров по этому вопросу. Канада, США, Норвегия, Финляндия, Австралия и Судан считали, что выход — в замораживании производства и значительных сокращениях применения. Европа была согласна на ограничение производства и не более. Развивающиеся страны не хотели никаких административных мер, так как опасались, что они могут помешать промышленному развитию. Такой же позиции придерживались СССР и Япония. И, разумеется, почти все производители галогенуглеродов были против любых ограничений.

Однако 16 сентября 1987 года, после долгих переговоров, внесения ряда корректировок и поправок, тридцатью шестью странами был подписан Монреальский протокол. В 1990 году в Лондоне правительства уже девяноста двух стран подписали соглашение о полном прекращении производства хлорфторуглеродов к 2000 году. На 2010 год было намечено полное прекращение оборота хлорфторуглеродов. Кроме этого, согласно данному Протоколу, оборот ГХФУ должен быть сведен к нулю до 2030 года.
Последствия этих решений каждый может ощутить на себе. Дилеры, дистрибьюторы или сервисные компании в этом году столкнулись с нехваткой R22. С хлорфторуглеродами и в первую очередь с популярным когда-то R12 мы давно попрощались, а с этого года от них отказался весь мир. Теперь на очереди — ГХФУ.

Классификация и номенклатура фреонов

В мире принято обозначать все хладоны буквой R (от английского refrigerant – хладагент) с цифрами, первоначально обозначавшими количество атомов того или иного вещества в молекуле. Международный стандарт ISO № 817-74 (его нормы дублированы в отечественном ГОСТ 29265-91) определяет правила маркировки хладонов так:

первая цифра справа – это числа атомов фтора в соединении;
вторая цифра справа – это число атомов водорода в соединении плюс единица;
третья цифра справа – это число атомов углерода в соединении минус единица (для соединений метанового ряда ноль опускается);
число атомов хлора в соединении находят вычитанием суммарного числа атомов фтора и водорода из общего числа атомов, которые могут соединяться с атомами углерода;
для циклических производных в начале определяющего номера ставится буква C;
в случае, когда на месте хлора находится бром, в конце определяющего номера ставится буква B и цифра, показывающая число атомов брома в молекуле.

Так, например, популярный когда-то R12 имеет два атома фтора, не содержит водорода (1-1 = 0), один атом углерода (0+1 = 1), а поскольку валентность углерода равна 4, и две связи заняты атомами фтора, остается два атома хлора. Таким образом, получаем химическую формулу R12 – CF ₂ Cl ₂.

По химическому составу и степени воздействия на озоновый слой хладоны классифицируются следующим образом:

Группа	Класс соединений	Распространенные фреоны, входящие в группу	Воздействие на озоновый слой
A	Хлорфторуглероды (ХФУ, HFC)	R11, R12, R13, R111, R112, R113, R114, R115	Вызывают серьезное истощение озонового слоя, применение запрещено Монреальским протоколом
A	Бромфторуглероды	R12B1, R12B2, R113B2, R13B2, R13B1, R21B1, R22B1, R114B2
B	Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ, HCFC)	R21, R22, R31, R121, R122, R123, R124, R131, R132, R133, R141, R142, R151, R221, R222, R223, R224, R225, R231, R232, R233	Вызывают слабое истощение озонового слоя, применение ограничено Монреальским протоколом
C	Гидрофторуглероды (ГФУ, HFC)	R23, R32, R41, R125, R134, R143, R152, R161,R227, R236, R245, R254	Озонобезопасные фреоны, не попадают под Монреальский протокол

Однако экологические и химические свойства фреонов – не единственные их характеристики. Важны и их физические свойства: температура кипения, критические температура и давление и другие. Именно эти свойства определяют, подойдет хладагент для решения конкретной задачи или нет. В таблицу ниже сведены некоторые основные свойства популярных хладагентов, включая их «климатические» коэффициенты – озоноразрушающий потенциал (ОРП, ODP) и потенциал глобального потепления (ПГП, GWP). В основном в таблицу включены фреоны группы ГФУ (С), так как группы ХФУ и ГХФУ в скором времени будут выведены из обращения. Т _{кипения} – температура кипения при атмосферном давлении, Т _{критическая} – температура, выше которой жидкая фаза хладагента существовать не может. В столбце «горючесть» NF означает Non flammable, то есть негорючий, LF – low flammable, то есть слабогорючий.

Фреон	Химическая формула	Tкипения,°C	Tкрит,°C	ОРП	ПГП	Горючесть
R12	CF ₂ Cl ₂	-29.74	112	0,9	8500	NF
R22	CHClF ₂	-40,85	96,1	0,055	1700	NF
R123	CHCl ₂ CF ₃	-27,8	183,7	0,02	90	NF
R134a	C ₂ H ₂ F ₄	–26,1	101,0	—	1430	NF
R125	C ₂ HF ₅	–48,1	67,7	—	3200	NF
R404A	(R134a+R125+R143a)	–47	72,1	—	3922	NF
R410A	(R32+R125)	–51	72,5	—	2088	NF
R407C	(R32+R125+R134a)	–44	87,3	—	1824	NF
R245fa	C3H ₃ F ₅	15,1	157,6	—	930	LF
RE347mcc	C ₄ H ₃ F ₇	34,2	~200	—	368	LF
R365mfc	C ₄ H ₅ F ₅	40.11	~208	—	<1500	LF
R32	CH ₂ F ₂	–51,7	78,1	—	675	LF (A2L)
R161	C ₂ H ₅ F	–37,1	102,2	—	12	LF (A2L)
R152a	C ₂ H ₄ F ₂	–24,0	113,3	—	140	LF (A2L)
R1234yf	C ₃ H ₂ F ₄	–29,45	95,65	—	4	LF
R507	(R125+R143a)	–47	71	—	3900	NF
R508A	(R23+R116)	–86	13	—	12000	NF
R404a	(R125+R143a+R134a)	-46.6	72,1	—	3922	NF
R410a	(R32+R125)	-51.6	70,2	—	1890	NF